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第六章 鞣制

第六章 鞣制 鞣剂的定义 鞣制效应 评价方法: 铬盐与蛋白质纤维结合牢固,耐水洗、不易脱鞣; 铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定性好; 革强度大,物理机械性能优良 化学稳定性良好,对微生物和酸的抵抗力也较高; 第一节 铬盐化学 配合物的基本概念 无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的 三价铬配合物的电性 三价铬配合物在水中的化学行为 水解过程的特点: (1)水解是分布进行的; (2)内界组成发生变化 (3)电荷发生变化 (4)H+产生,pH值降低,酸性增加 三价铬配合物中配位体的相互取代 反位影响(反位效应) 在混配型配合物内界中,配位体和中心离子形成的键,往往受到处于对位(反位)不同配位体的影响而减弱或松驰。 如:[Cr(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+、[Fe(H2O)6]3+、[RE(H2O)6-12]3+等是无鞣性的,六个配位体都一样,是均一型配合物,没有反位效应,六个H2O配体与中心离子的配位能力一样,没有薄弱环节,故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性,这种配合物最多只能与胶原活性基成电价结合。 三价铬配合物的酸度/碱度 三价铬配合物的沉淀值 第二节 铬鞣剂的制备原理 1、用糖作还原剂配制规定碱度的一浴铬鞣液 如何调整碱度 铬鞣剂的制备原理 2、 铬鞣剂的制备原理 3、 用海波作还原剂制备一浴铬鞣液 第三节 铬鞣理论 铬鞣历程 适当大小的三价阳铬配合物渗入裸皮;首先与胶原侧链上的羧基吸引;当它们距离达到适当近的时候;胶原侧链上的羧基都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等,与中心离子配位发生配位反应,产生交联缝合作用,这就是无机鞣剂的鞣制原理。 浸酸裸皮(pH2~3时)生皮蛋白质的活性基 中氨基带正电,羧基不带电,所以鞣制初期,鞣 剂分子进入胶原纤维中,胶原的活性基基本上不 与鞣剂结合; 当pH上升到3~4时,生皮胶原的活性基中羧 基离解,氨基不带电,此时最易进入铬配合物内界 配位的是羧基,发生鞣制作用。 胶原的活性基结合的形式 ①单点结合: 鞣剂分子只与胶原结构中一个反应点作用的结合,称为单点结合。 碱度33%的铬鞣液分子较小,分子链长度有限如Cr-O-Cr链仅约6埃,而胶原相邻分子链上离解羧基间的距离约14埃。 单点结合占90%(据古斯塔夫逊的研究),这类结合仅仅是占据了胶原的游离基团,没有起到加固胶原分子链之间结构的作用,因此单点结合对鞣制作用的贡献不大。 凡鞣剂分子与胶原结构中相邻的两个或两个以上反应点作用的“桥合”,称为双点或多点结合。 双点或多点结合是胶原发生质变的结合,对鞣制作用贡献最大的结合,这种结合仅占10%左右。 使胶原的性质发生了本质的变化:胶原结构更加稳定,耐湿热稳定性提高 ,不腐烂变质,具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等 第四节 铬鞣法 一、一浴铬鞣法 直接用已配好的三价铬鞣液或商品铬鞣剂通过一次浸泡进行鞣制。 1. 传统铬鞣法(常规铬鞣法) 工厂普遍采用的方法,主要有以下几种方式: 2. 油预鞣一浴铬鞣法 ① 乳化锭子油 1~2% ② 阴离子油(亚硫酸化鱼油)1.5%, ③ 阳离子油:1.5% 先油预鞣,转30分钟后,加铬鞣剂。 3. 少液、无液铬鞣法 目前工厂常用的方法。 倒去废酸液,使液比为0.3~0.5(或将废酸液完全倒去),加碱度为36~38%的铬鞣液或铬粉。 优点:浓度高、铬盐的浓度差大,利于渗透快速,均匀,革柔软丰满 缺点:① 液比太小,摩擦增大,转鼓升温。 ② 粒面不够清晰。 二、变型二浴铬鞣法(一浴、二浴联合鞣法) 三、影响铬鞣的因素 铬鞣过程是裸皮质变成革的过程,它对成革质量起着决定性的作用,铬鞣过程的实质,是铬配合物向皮内渗透并在皮内与胶原

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